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國內碳酸二甲酯產能有逐步增長趨勢
2021年13期 發行日期:2021-07-05
作者:■沈陽沈化院測試技術有限公司 胡彥冰

  碳酸二甲酯(DMC)按照純度可分為工業級(99.9%)與電池級(99.999%以上)兩類。電池級DMC工藝要求高,目前國內企業生產大部分是生產工業級DMC,有能力生產電池級DMC的企業屈指可數。

  DMC可作為合成聚碳酸酯(PC)單體碳酸二苯酯、異腈酸酯和氨基甲酸酯等多種化工產品的原料。DMC無毒且結構中含有甲基、羰基等官能團,能夠代替劇毒的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯和光氣進行甲基化反應合成許多高附加值的下游產品,消除這些劇毒化學品對環境的污染,在醫藥、農藥等精細化工領域廣泛應用。DMC具有高電介質常數、較高的電化學穩定性和低黏度等特性,是鋰離子電池電解液的主要溶劑。DMC具有含氧量高、辛烷值高、汽油/水分配系數好、低毒和快速生物降解等優點,是一種優良的汽、柴油添加劑。因此,DMC在材料和化工領域應用廣泛,國內DMC產能也有逐步增長的趨勢。

2021年將新增部分產能


  2020年,我國主要DMC生產企業共有16 家,總產能達到109.6萬噸/年。2020年DMC全國產量約為52萬噸,原有廠家產量較2019年變化不大,僅紅四方裝置上半年開工較少,下半年方才恢復正常,產量縮減較多。但東營順新適度開車,且2020年新增重慶萬盛的產能從年初開始有斷斷續續生產,三季度浙江石化及中科惠安投產,也有一定量產出投放市場。整體來看,2020年,我國DMC產量穩中有增,較2019年同期增加7%。

  國內最大的DMC生產企業是2020年投產的浙江石化,其生產的DMC是性能優異的汽柴油添加劑(工業級);山東石大勝華化工股份有限公司位居第二,其工業級DMC產能為10.2萬噸/年,電池級DMC產能為2.3萬噸/年;位居第三位的是銅陵金泰化工實業有限責任公司,其工業級DMC產能為8.5萬噸/年,電池級DMC產能為0.5萬噸/年。2020年國內DMC主要生產企業產能統計見表1。

  2021年,國內仍將有部分DMC新增產能投產,且均采用新工藝。部分煤制乙二醇產能副產DMC也有新增,詳情見表2。預計2021—2022年,我國DMC年產量將繼續增加,向60萬噸靠攏。

近年來下游需求穩步增長

  DMC作為一種無毒、環保性能優異、用途廣泛的化工原料,近年來下游需求穩步增長,我國傳統DMC主要包括以下五大下游行業:

  一是鋰離子電池電解液。近年來,我國手機、便攜式計算機、攝像機、照相機等移動電器產業得到了快速發展,特別是電動助力車、電動轎車市場在國家新能源戰略的引導下,正成為我國未來最具市場前景的行業之一,相應地鋰電池行業產量及需求量也得到較快增長。碳酸酯類產品作為電池電解液的原料,在該領域的應用受到了普遍關注??梢灶A計,隨著國家新能源產業規劃的不斷實施,DMC在鋰電池領域中的需求量將會得到較快增長。

  二是油漆、涂料、粘膠劑行業,約占國內DMC消費總量的50%以上。DMC由于具有溶解性能優良,熔、沸點范圍窄,表面張力大,粘度低,介電常數小,蒸發溫度高,蒸發速度快等特點,可以替代有毒性的甲苯、二甲苯等產品,廣泛用于油漆、涂料、粘膠劑等行業。隨著消費者環保意識和環保要求的不斷提高,DMC無毒性、高安全性的特點迎合了市場的需要,迎來了發展機遇。

  三是PC。近年隨著國內DMC產業的快速發展,DMC逐漸代替光氣生產市場缺口很大的PC和異氰酸酯。PC是一種常見的材料,具有突出的抗沖擊能力,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產品,也是近年來增長速度最快的通用工程塑料,目前廣泛應用于汽車、電子電氣、建筑、辦公設備、包裝、運動器材和醫療保健等領域。隨著改性研究的不斷深入,PC正迅速拓展到航空航天、計算機和光盤等高科技領域。

  四是醫藥行業。DMC在醫藥方面主要作為甲基化劑替代高毒性的硫酸二甲酯使用,用于合成抗感染類藥、解熱鎮痛類藥、維生素類藥和中樞神經系統用藥。目前已工業化應用的包括環丙沙星用量約5000噸,氧氟沙星用量約1000t,呋喃唑酮用量約1000t,以及卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮等。隨著DMC的成本和價格進一步降低,以及國內環保政策進一步強化,DMC在醫藥行業中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化劑的應用也將得到較大范圍的推廣,這也是DMC在醫藥行業中最有增長潛力的市場。

  五是農藥行業。目前我國農藥行業DMC的市場消費量相對較小,已工業化應用的包括磺草靈、滅磺隆、西維因、呋喃丹等約8000t。由于我國是農藥生產大國,隨著農藥產業結構調整步伐的加快,國家對農藥安全性的要求將日趨嚴格,傳統高毒性農藥將逐步被無毒、低毒的農藥產品所取代。因此,作為綠色環保中間體的DMC產品在農藥生產領域的應用將具有廣闊的前景。

  然而從2020年開始,受宏觀大環境影響,DMC上半年終端需求較差,后來雖有回升,但涂料、膠黏劑、醫藥中間體等工廠面對DMC過萬高價多難接受,工廠為節約成本多采購價格比較低廉的煤制產品或替代品來代替DMC。下半年DCM價格雖有所回落,但較往年仍屬偏高價位。全年傳統下游需求量明顯縮減,并且DMC下游發生些許變化,市場需求端更加向PC、電池電解液及出口集中。PC的行情及開工情況與DMC市場緊密相連;其次,DMC作為鋰電池電解液(需求占比約25%~30%)的關鍵材料之一,隨著新能源汽車、3C數碼及儲能行業對鋰電池需求的快速增長,DMC也迎來了快速增量時期。

  PC的行情及開工情況極大影響DMC市場。2020年國內非光氣法PC裝置除山東利華益、浙鐵大風和四川瀘天化外,湖北甘寧、濮陽盛通聚源也已投產運行,按需采買給予DMC市場一定支撐。但全年多數時間PC行情不佳,原料價格高昂,經常處于虧損狀態,除利華益及浙鐵大風開工率相對較高外,其余廠家開工一般。2021年,PC新增產能約184萬噸/年,其中非光氣法占比在80%左右,且部分新裝置并無配套DMC裝置計劃,在還需外采的情況下,預計PC行業仍將保持DMC下游主力地位,對市場需求形成支撐。2020年,電池電解液行業始終保持按需采購,加之出口訂單相對平穩,全年對DMC市場形成一定支撐。下游鋰電池行業未來幾年將迎來井噴,快速進入TWh時代,預計未來電池級DMC有一定市場缺口,工業級DMC產能還會有較大的增長,主要集中應用在PC行業及綠色溶劑、添加劑等領域。

2020年價格走勢呈現完全不同的規律

  2020年,對于世界來說是不平凡的一年,而對于DMC市場來說,除卻疫情因素外,更有各方因素沖擊,原來的市場格局被打破,價格呈現完全不同的面貌。2018—2020年華東DMC價格走勢對比見圖1。

  2020年一季度原本就屬于淡季,在二月疫情爆發后,市場愈發顯弱,走勢平淡。二季度短時受供應緊缺,以及疫情好轉下內外需求恢復提拉,報盤回升破7000元/噸,但下游接納度不高,同時DMC利潤好轉,供應緩和,交投轉淡,價格開始轉頭下行,6月中旬到達年內低點。但步入三季度,酯交換法原料環丙漲勢兇猛,成本壓力不斷加大,且較難采買原料,多家企業開始降負停車檢修,DMC在雙重支撐下一路跟漲,達到14500元/噸高價,沖破近十年高點。但面對如此高價位,下游整體接納度不高,僅個別高端行業剛需采買,市場需求支撐相對不足。在此背景下,供應端新裝置浙石化及中科惠安也開始出產品并投放市場,緊張狀態緩和,價格迅速開始掉頭回落;跌至9000元/噸附近后,再度受到部分裝置停車影響,轉瞬開始觸底反彈,暴漲模式再度開啟,一路沖高至12600元/噸;之后,再無上漲動力,年底最后一個月整體呈現寬幅下行走勢。后期即使原料環氧丙烷價格回升高位,相關廠家虧損降負,也僅是價格止跌回穩,在7500元/噸附近盤整結束2020年,下半年走勢與前兩年明顯不同。

我國主要包括五大生產工藝

  我國DMC行業技術已基本成熟,生產工藝主要包括五種:光氣法、甲醇氧化羰化法、酯交換法、尿素醇解法和二氧化碳直接氧化法。其中光氣法已基本淘汰,尿素醇解法工業化生產成本高,二氧化碳直接氧化法尚處于基礎研究階段。

  目前,國內DMC生產企業主要采用的技術是酯交換法,產能占60.3%;甲醇氧化羰化法占總產能的23.5%;尿素醇化法裝置占4.7%,煤制乙二醇副產裝置占3.4%。

  1.光氣法

  光氣甲醇法生產DMC工藝成熟,收率高。但由于使用劇毒的光氣作為原料,環境污染嚴重、生產安全性差,屬于淘汰型工藝,發達國家已禁止使用。

  2.甲醇氧化羰基化法

  該技術以甲醇、CO 和O2為原料,主要有液相、氣相和常壓非均相法三種。該法投資少,成本低且符合環保要求,是重點研究、開發的技術路線。

  液相氧化羰基化法

  該技術1983年由意大利EnichemSynthesis公司首先實現工業化。該技術以氧化亞銅為催化劑,甲醇既為反應物又為溶劑,在一系列連續攪拌反應釜中進行,反應溫度100~130℃、壓力2.0M~3.0MPa,甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅,再與CO反應生成DMC。該方法甲醇的單程轉化率約為32%,存在著甲醇單程轉化率相對較低,且設備腐蝕性大,催化劑易失活等缺點。

  氣相氧化羰基化法

  該技術1986年由美國Dow化學公司開發,其化學原理與液相法相同。該技術采用浸漬過甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭作催化劑,并加入KCl等助催化劑,含甲醇、CO 和O2的氣態物流在通過裝填該催化劑的固定床反應器時合成DMC。反應條件為100~150℃,壓力2.0MPa。氣相法避免了液相法的催化劑對設備腐蝕,而且具有催化劑易再生等優點。另外由于采用固定床反應器,在大型裝置上采用該技術比其他羰基化法有一定的優勢。

  常壓非均相法

  該技術由日本宇部興產公司在開發羰基化合成草酸及草酸二甲酯基礎上,通過改進催化劑開發成功。該工藝于1992年建成工業化裝置。該技術以煤氣化制得的CO和甲醇為原料,采用固定床催化劑低壓一步法氣相反應制得DMC,所用的催化劑為活性炭吸附PdCl2/CuCl的固體催化劑,反應溫度110~130℃,壓力0.2M~0.5MPa。該工藝收率高,甲醇轉化率接近90%,產品純度可以達到99%以上;與液相法相比,設備投資減少;使用亞硝酸甲酯(MN)合成DMC,反應在無水條件下進行,催化劑壽命增加;合成所需的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應,DMC 合成器中不加入氧氣,減少爆炸危險性。但該工藝缺點是生產亞硝酸甲酯的反應為快速強放熱反應,反應物的三個組分易發生爆炸,且引入了有毒的氮氧化物。

  3.酯交換法

  酯交換法又稱為酯基轉移法,是以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或硫酸二甲酯為原料,在不同條件下,制得DMC。該方法具有工藝簡單、反應效率高、生產成本低,以及產品純度高等優點,產品可用于鋰電池電解液。

  碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換法

  美國Texaco公司開發成功由環氧乙烷(EO)、CO2和甲醇聯產DMC和乙二醇的新工藝。反應分兩步進行:CO2與環氧乙烷生成碳酸乙烯酯,碳酸乙烯酯再與甲醇經過酯基轉移反應生成DMC和乙二醇。該工藝可以避免環氧乙烷水解生成乙二醇,而且DMC的收率較高,可以實現甲醇高選擇性地聯產DMC和乙二醇,目前已應用于工業生產,但是投資大。

  碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換法

  我國華東理工大學對酯交換技術進行了深入研究,并開發成功碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換合成DMC技術。該工藝可以實現高甲醇選擇性地聯產DMC和丙二醇,反應條件溫和,收率可以達到96% 以上。由于酯交換是可逆反應,提高轉化率至關重要。

  4.尿素醇解法

  尿素醇解法由中科院山西煤化所最早開發。該工藝路線為兩步酯交換反應:第一步為尿素與一分子甲醇發生醇解反應,也可以理解為廣義的酯交換反應,氨基與甲氧基進行酯交換,生成碳酸氨基甲醇并釋放出一分子氨氣;而后氨基甲酸甲酯再次與一分子甲醇進行醇解反應,生成DMC并釋放另一分子氨氣。該技術優點是可以與化肥裝置聯產,氨循環使用不受市場制約。但由于反應很難進行,需要價格昂貴的催化劑,并加入絡合劑束縛反應生成的氨,才能使反應進行,其生產成本比酯交換法高。

  5.二氧化碳直接氧化法

  CO2作為一種含量豐富且廉價的碳資源和引起溫室效應的主要污染物質,用CO2與甲醇直接合成DMC,在緩解碳源危機、環境保護和發展合成化學方面都具有重要意義。目前對該工藝方法的研究主要集中在研究新型的反應體系和高效的催化劑,以突破熱力學對該反應的限制,促使反應向右進行,增加DMC的產率。但到目前為止,對該項目的研究各國均處于實驗室階段,尚無中試或工業化示范裝置建設報道。

  

  DMC是一種新興的綠色基礎化學原料,可以滿足當前清潔工藝的要求,符合可持續發展的戰略趨勢,同時兼具多種優良性能,因此其合成工藝受到了越來越多的關注。近十年來,DMC及其衍生物的研究開發已成為世界化工研究熱點之一,國內研究也從多條工藝技術路線齊頭并進并取得了突破性進展,應用領域也在日益擴大。CO2和甲醇直接合成DMC 的方法是最經濟的綠色工藝路線。與甲醇氧化羰基化比較,該工藝不存在“爆炸極限”問題,相對安全,原料易得,將來有可能成為較有發展前途的方法之一。

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