合成膠乳是指由乳液聚合法合成的聚合物粒子水分散體。與乳液不同,合成膠乳的特性是橡膠微粒的水分散體系,而常見的乳液如丙烯酸乳液等,則是樹脂的水分散體系。橡膠微粒則是指以單一、小乙烯基不飽和有機物為基礎的聚合物或共聚物。合成膠乳一般粒徑小于1μm,一般帶有負電荷,因而多數合成膠乳呈現陰離子性質。
2020年,我國合成膠乳產能中,有69%為丁苯膠乳;其次是丁腈膠乳;占全部產能的29%,如圖1所示。近年來,丁苯膠乳和丁腈膠乳都呈現向高附加值的方向發展。
丁苯膠乳:高固丁苯膠乳用途廣泛,未來可期
丁苯膠乳是以丁二烯和苯乙烯經低溫聚合而成的穩定乳液。除二元共聚外,大多數應用中還會加入丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸等不飽和羧酸作為第三單體,以增加粘結力,第三彈體的加入量通常不超過總量的5%,此類丁苯膠乳被稱為羧基丁苯膠乳。
近年來,我國丁苯膠乳行業飛速發展,主要是依賴于下游造紙行業的不斷發展。丁苯膠乳的下游應用包括造紙、地毯、發泡、膠黏劑、建筑材料、無紡布、涂料等等,其中最主要的應用是造紙和地毯墊面,兩者合計占到我國2020年丁苯膠乳消費的89%,如圖2所示。紙品和地毯墊面所用的丁苯膠乳為羧基丁苯膠乳,這也是我國丁苯膠乳中主要產品之一。
但是由于紙品企業對于羧基丁苯膠乳采購價格的不斷施壓,導致羧基丁苯膠乳利潤較低,多數膠乳企業均未有擴產計劃,部分企業轉產丁腈膠乳,部分企業通過更新技術向高固丁苯膠乳發展。例如,國際丁苯膠乳領先品牌盛禧奧,已經將其膠乳產品的發展重點從造紙和地毯,轉向到應用較少、但利潤率更高的CASE領域(建筑、膠黏劑、密封劑和彈性體)。
國內主要生產的丁苯膠乳的固體含量在20%~50%,固含量高于60%的丁苯膠乳稱為高固丁苯膠乳。高固丁苯膠乳具有普通丁苯膠乳及羧基丁苯膠乳所不具備的優點。因其固含量較高,運輸及儲存成本較低,同時高固丁苯膠乳的成膜時間短,表面強度高,化學與機械穩定性強。高固丁苯膠乳主要應用于乳膠制品行業,據中化信調研,主要應用于乳膠床墊、枕頭、鞋材及化妝品粉撲中,同時還有部分應用于改性瀝青和防水卷材中。
中國可生產高固丁苯膠乳的企業較少,僅山東京博明確表明有高固丁苯膠乳的生產,其他企業均為普通丁苯膠乳再蒸發水分得到。我國高固丁苯膠乳主要依賴進口,國內企業產量少,質量仍在改進時期,且市場流通有限,整體仍處于相對弱勢的地位。在全球,主要的高固丁苯膠乳生產企業有韓國錦湖、美國固特異、德國昕特瑪、意大利Versalis和日本JSR。日本JSR是國際上較早生產高固丁苯膠乳的企業,有自己的高固丁苯膠乳的制備專利。目前,主要的高固丁苯膠乳的生產方法有四種,即常規乳液聚合法、半連續乳液聚合法、細乳液聚合法和附聚法,詳見表1。
從進口稅則號中分析,在40021190稅則號下,進口的多為技術含量較高的高固丁苯膠乳。在進口量張,2016—2019年,高固丁苯膠乳進口量處于增加后逐年遞減趨勢,2020年進口量呈現較大幅度的增長,如圖3所示。2020年此稅則號下進口9.3萬噸,較2019年增加13.37%。
目前高固丁苯膠乳中約72%應用于發泡行業,約22%應用于瀝青中,其余為建筑領域的防水卷材中。發泡行業中使用高固丁苯膠乳是易于控制發泡產品的密度,可得到更柔軟,支撐性更高的發票產品。瀝青中使用高固丁苯膠乳是因其可以提高乳化瀝青的軟化點和低溫延度等性能指標,多應用于道路維護及修補,但因其成本較高,除非必要條件下不使用此類乳化瀝青。但隨著未來國產技術的發展及國內企業在高固丁苯膠乳中產能產量的增加,乳化瀝青中高固丁苯膠乳的使用量是主要的增長點。防水卷材中由于對丁苯膠乳固含量的要求不高,使用普通丁苯膠乳即可,且仍在嘗試初期。未來高固丁苯膠乳用量的主要增長行業仍為發泡應用和瀝青添加。
隨著國內越來越多的膠乳企業在高固丁苯膠乳生產技術的突破,未來高固丁苯膠乳進口會被部分國產品代替,且高固丁苯膠乳的性能優于普通丁苯膠乳,越來越多的行業會逐步的嘗試使用高固丁苯膠乳,帶動量的增長,促進行業的發展,高固丁苯膠乳未來可期。
丁腈膠乳:疫情帶來發展良機,未來或將產能過剩
丁腈膠乳指丁二烯與丙烯腈乳液聚合制得的膠乳。按丙烯腈質量百分含量分為高腈(35%~45%)、中腈(25%~33%)、低腈(20%~25%)三種,如圖4所示。丁腈膠乳具有優良的耐油、耐溶劑、耐化學腐蝕和耐磨性,對于纖維、皮革、石棉等具有很強的浸潤性和粘結力。與丁苯膠乳類似,丁腈膠乳聚合時也會引入甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯進行三元共聚而得,提高活性和粘結強度。
羧基丁腈膠乳的全部應用幾乎全部是手套,特別是勞保和工業用手套以及一次性醫用手套。2020年全球新冠疫情爆發,一次性丁腈膠乳的需求量暴增,丁腈膠乳的價格也水漲船高,而在持續高利潤的吸引下,大量其他合成膠乳生產線轉產丁腈膠乳。
丁腈膠乳的利潤走高到2021年初戛然而止,一方面是由于之前轉產和擴產的產能釋放,需求的緊缺得以緩解;另一方面轉產和擴產的丁腈膠乳企業的產品質量仍然無法提供稀缺的高品質丁腈膠乳。
丁腈膠乳的轉產速度較預期緩慢,目前仍有大量丁腈膠乳擬建和在建產能。如果擬在建產能全部釋放,到2023年,丁腈膠乳產能較2020年將增加280%,達到318萬噸。丁腈膠乳市場將從供不應求變為嚴重的產能過剩。目前,部分企業正在考慮轉回丁苯膠乳生產。
合成膠乳未來:低端產品競爭激烈,企業應向高端發展
隨著我國國民經濟的發展和人民生活水平的提高,合成膠乳的應用領域從傳統的造紙、地毯、手套等也向著高端膠黏劑、水性涂料、發泡橡膠紙品等高端領域發展。而隨著低端產能的大量釋放,更將加速合成膠乳產業的競爭與整合。
合成膠乳的聚合過程并不難,高端領域對于產品的要求主要來自產品配方研發和批次穩定性。我國合成膠乳產品質量還有大量提升的空間,合成膠乳企業在多個方面有提升的空間。
?。ǎ保┰谂畏€定性方面,我國現有合成膠乳的生產裝置控制手段相對落后,自動化、智能化程度偏低,因而產品質量不穩定。合成膠乳企業應積極探索生產裝置方面的改造,提升生產穩定性。
?。?)在“雙碳”目標和嚴格能耗管控的背景下,合成膠乳行業也需要提高節能降耗和環?;l展的要求。例如,通過使用高效助劑,或連續聚合等方法縮短反應時間,降低能耗需求,增加經濟效益。
?。?)積極探索膠乳聚合新技術,例如高固含量膠乳制造技術、異形粒子膠乳制造技術、納米級膠乳制造技術等等。
?。?)加快產品應用技術開發,積極探索應用領域的擴展,例如人造皮革、鋰電池粘結劑、海綿粉撲等等,
張成 中國化工信息中心咨詢事業部資深咨詢顧問。畢業于天津大學,材料科學與工程專業學士學位;波士頓大學,市場研究專業碩士學位。擁有3年化工行業咨詢經驗。參與過包括市場調研、戰略規劃、科技指引等數十個國內外化工企業的咨詢項目。曾在《中國化工信息》上發表過《水性防水涂料市場現狀》《中國生物柴油行業洞察》等文章。
龐立葳 中國化工信息中心咨詢事業部咨詢師。畢業于伊利諾伊大學芝加哥分校,化學工程碩士學位,3年化工咨詢行業從業經驗。參與過包括市場調研、戰略規劃等數十個國內外化工企業的咨詢項目。曾在《中國化工信息》上發表過《用科技手段,降化工事故發生》《膜反應器在生活中的應用》《廢舊橡膠輪胎的前世今生》等文章。