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無定型碳材料在鈉離子電池負極中的三大應用
2022年15期 發行日期:2022-08-12
作者: ■ 中國石化茂名分公司研究院 李超 劉振宇

  鈉離子電池由于鈉資源豐富和較低的制造成本等特點,可以作為鉛酸電池和鋰離子電池的補充替代產品,在低速鈉離子電動車、電動自行車、電動大巴、大型儲能設備等領域中具有重要的應用價值。

  其中,負極材料作為鈉離子電池的關鍵組成部分,對電池的綜合性能具有重要的影響。值得注意的是,石墨作為商業化鋰離子電池中的負極材料,由于其在鈉離子電池中的理論容量較低(形成NaC64對應的理論容量為35 mAh·g-1),難以在鈉離子電池中實際運用。

  因此,亟需開發其他高性能和低成本的負極材料。其中,無定型碳(包括硬碳和軟碳等)具有良好的電化學活性、較高的放電容量和相對較低的制造成本等優勢,被認為是最具潛力的鈉離子電池負極材料。

  本文基于無定型材料,從材料合成、結構設計和性能優化的角度,詳細闡述了現階段無定型碳材料的重要成果,并在此基礎上,探討了無定型碳材料面臨的挑戰和未來的發展方向并提出了改進建議,以期為無定型碳材料的商業化應用提供新的思路。

無定型碳的研究主要集中在兩個方面 

  在過去的幾十年中,鋰離子電池(LIBs)作為便攜式電子設備和電動汽車等領域的驅動電源取得了巨大的成功。然而,隨著新能源汽車行業的快速發展,鋰資源短缺的問題愈發凸顯,相應原材料的價格也在不斷攀升,而且對LIBs的技術改進無法克服這一難題。因此,研究者亟需開發元素豐度更高的其他堿金屬離子電池技術以對LIBs進行補充替代。其中,一個很有前景的候選元素是Na,它不僅儲量豐富,而且分布廣泛。早在20世紀80年代,由于Na與Li有相似的化學性質,鈉離子電池(SIBs)就與LIBs一起進行了探究。然而,在20世紀90年代初,由于SIBs的能量密度不如LIBs,研究者把目光主要集中在了LIBs上,SIBs未得到充分研究。

  最近,考慮到鋰資源供應無法得到充分保障,SIBs再次回到了研究者的視野,相關技術也在不斷發展。目前,已經有電池企業在量產SIBs,如寧德時代、中科海納、鈉創新能源等。我們相信SIBs能夠很快對LIBs補充替代。另外,考慮到環保的SIBs相對鉛酸電池具有更高的能量密度,有可能會全面取代鉛酸電池。因此,面對如此巨大的市場前景,研究者應當加大力度開發相關技術以促進SIBs在市場中的廣泛應用。

  對于SIBs,其電化學性能主要取決于正極材料和負極材料。與正極材料相比,負極材料的研究進展相對滯后。遺憾的是,在LIBs中商業化的負極材料石墨在SIBs中的容量較低。雖然石墨可以通過溶劑共嵌入等方法來提高儲鈉容量,但這種方法制備的電極,其壽命難以滿足實際需要。因此,為了促進SIBs的實際應用,亟需開發其他高性能負極材料。

  目前,已經報道的負極材料包括金屬(Sn、Sb、Bi、SnSb等)、金屬化合物(TiO2、Co3O4、CoP等)、無定型碳(包括軟碳和硬碳)等。其中,無定型碳材料具有較低的儲鈉電位(1 V以下)、較高的放電容量、良好的循環壽命等優點,被認為是最具市場前景的SIBs負極材料。

  當前,研究人員對無定型碳的研究主要集中在兩個方面:一個是儲鈉機理的探究,另一個是材料設計和結構優化。本文詳細分析了無定型碳材料在合成、儲鈉機理和性能等方面的研究進展,突出介紹了材料結構設計和性能優化,同時也指出了無定型碳面臨的關鍵科學問題,以期為無定型碳的商業化應用提供思路。

無定型碳材料在SIBs中的應用

  無定型碳通常由有機前驅體在500℃~1500℃下碳化產生。熱解后的最終產物是硬碳還是軟碳主要取決于前驅體的性質。富氧或缺氫前驅體,如木材、纖維素、羊毛、間苯二酚甲醛、棉花、糖或酚醛樹脂和環氧樹脂等容易形成硬碳,而聚氯乙酸酯、聚苯胺、煤或石油瀝青等富氫前驅體傾向于形成軟碳。軟碳和硬碳都可作為SIBs負極材料,并已經進入商業應用階段。

  1.硬碳材料

  硬碳由少層堆疊的石墨片組成,并包含孔道開口受限的納米孔結構(通常認為閉孔有利于Na+的存儲)。此外,硬碳通常具有較高的放電容量(容量最高可以達到330~340 mAh·g-1)和良好的循環壽命,是一種很有前途的負極材料。對于硬碳,在放電過程中,Na+插入渦輪狀堆疊的石墨片層之間的電位大約在1.0~0.1 V(vs. Na+/Na),而Na+填充納米孔中的電位在0.1~0 V(vs.Na+/Na)。值得注意的是后者產生了一個較高容量的放電平臺(平臺容量約占總容量的60%),可以保證全電池在中放電過程中具有較高的輸出功率和放電電壓。然而,硬碳在實際應用過程中仍存在一些限制,比如,在較高電流密度下,較低電位平臺容易引起鈉枝晶的生長進而引發安全問題;硬碳中混亂的原子結構導致整個電極材料的電子/離子電阻增加,進而導致電壓極化嚴重和倍率性能下降;硬碳的首圈庫倫效率(ICE)雖然有了很大提升(60%~80%),但是仍然難以達到和石墨在LIBs中一樣的效率(90%以上)。當前,如何提高ICE是研究者亟需解決的問題。一般認為ICE低主要是因為硬碳大的比表面積和大量的表面開孔,導致了較多的電解質界面膜形成,引起了不可逆容量的損失。

  為了解決上述問題,研究者通常會采用一些辦法來降低硬碳的比表面積,或將表面開孔轉變為閉孔,如碳包覆、降低碳化升溫速率,以及在熱解前使用石墨烯添加劑等,但這些方法會進一步增加硬碳的制造成本。因此,下一步的研究重點將是如何以較低的成本實現硬碳的表面修飾,達到比表面積降低和表面閉孔減少的目的。

  2. 軟碳材料

  相比硬碳,軟碳通常具有一些獨特的優勢。首先,軟碳沒有明顯的放電平臺,通常表現出更高的安全性能。其次,在硬碳放電電壓平臺以上,軟碳的放電容量通常高于硬碳(平臺以上的容量為120~180 mAh·g-1)。再者,對比結構更加無序的硬碳,軟碳具有更高的體積能量密度和更低的工業成本,其結構也類似于石墨,產品一致性更好。另外,軟碳本身含有的缺陷較少,具有較好的導電性。最后,軟碳能夠在高溫下石墨化,并且其石墨化程度和碳層之間的距離可以通過熱處理來精準調控。盡管軟碳有很多優點,但是軟碳中缺陷、雜原子、層間距離和封閉孔隙的數量等利于Na存儲的特征不如硬碳,因此,軟碳的放電容量通常不如硬碳。在早期研究階段,Doeff等人使用乙醚基電解液發現石油焦衍生軟碳可與Na+形成NaC24化合物,然而這種軟碳僅展現出90 mAh·g-1的可逆容量。

  近年來,研究者利用新前驅體和新技術不斷地提高軟碳的性能,如開發無煙煤作為原料、引入異質原子、抑制高溫下石墨化等,盡管進一步提升了軟碳的容量,但仍難以滿足需要。因此,為了提升電極的電化學性能,如何挑選軟碳前驅體,并進一步優化軟碳的微觀結構將是下一步研究的重點。

  3.軟碳和硬碳的復合材料

  硬碳和軟碳通常在原材料成本、制備參數、結構等方面存在差異,比如,硬碳前驅體如纖維素、木質素、酚醛樹脂等,比一些軟碳前體(如瀝青和無煙煤)價格更高;硬碳比軟碳難石墨化,在低溫碳化(低于1000℃)時,通常展現出較高的比表面積,容易導致較低的ICE,而在1300℃以上的溫度下,碳化雖然能夠降低比表面積,但是這也增加了額外的成本;軟碳的比表面積通常比硬碳低,但是其結構有序度高、缺陷少、層間間距短,使得軟碳的儲鈉容量通常低于硬碳。因此,鑒于硬碳和軟碳存在互補特性,研究者考慮將兩者進行復合來開發低成本和高性能的負極材料,并且已經取得了良好效果,但兩者原料的來源通常不在同一處地方,因此,利用二者工業化制備負極材料可能需要考慮原料運輸的問題,不合適的選址將增加成本。

SIBs商業化仍有諸多限制 

  考慮到SIBs對LIBs的核心競爭優勢是電池成本,本文梳理并分析了低成本無定型碳負極材料在SIBs中的進展,重點關注了材料結構與電化學性能之間的關系。從工業應用的角度來看,硬碳因為其較高的容量而受到市場的追捧,但是其較高的制備成本、較低的ICE,以及產品的一致性較差等問題限制了其進一步運用。其中,為了提高硬碳的ICE,未來可以考慮對硬碳進行高效低成本的表面碳包覆。對于軟碳,由于前驅體價格較低、產品一致性良好,其在一定條件下可以與硬碳競爭,然而其較低的容量仍然需要進一步提升。選擇合適的軟碳前驅體,并進一步優化軟碳的微觀結構來改善軟碳的電化學性能可能是下一步研究的重點。此外,考慮到硬碳和軟碳的結構特點,研究者認為將軟碳和硬碳復合可以綜合二者的優勢,但是長遠來看,利用該技術生產電極需要根據原料的位置進行最優選址,這無疑會限制其進一步發展。

  總之,雖然SIBs的前景十分廣闊,但是SIBs在商業化進程中仍然存在產業化程度低、生產成本高、電池性能低等諸多問題。因此,政府、企業和科研院所仍需對SIBs進行持續性創新投入,促進SIBs電化學性能的提升及工業化應用。


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