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重整碳九分離及下游應用研究
2022年16期 發行日期:2022-08-17
作者:■ 中國石化揚子石油化工有限公司研究院 汪洋

  重整碳九主要來自芳烴聯合裝置中重整裝置產出的重芳烴,經分離碳十及以上芳烴后,以碳九為主要組成的物料。根據重整裝置原料的不同,重整碳九約占重整產物的20%~30%。國內重整碳九大多作為歧化裝置的原料,與甲苯進行歧化及烷基轉移反應,生成二甲苯,是芳烴聯合裝置中增產對二甲苯的主要原料;少量的重整碳九用來直接調和高辛烷值汽油;部分重整碳九進行分離,用于下游精細化工的應用。未來,隨著我國芳烴規模的擴大,重整碳九資源量越來越多。同時,隨著芳烴原料資源的多元化,如更多的重芳烴資源通過輕質化等工藝生產芳烴;甲烷等輕烴資源通過芳構化生產芳烴;纖維素等生物質通過新的生產技術轉化為芳烴等,重整碳九在精細化工方面的應用將會得到更多重視。

重整碳九在精細化工中的應用

  重整碳九典型的組成如表1所示。 從表1中可知,重整碳九主要含有偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯和連三甲苯等,這些組分在重整碳九中占比80%以上。同時,重整碳九幾乎不含烯烴,產品穩定性好。

  由于含有甲基、乙基等官能團,易通過氧化、胺化等反應引入新的官能團,重整碳九組分在精細化工方面利用途徑多,其下游產品廣泛應用于電子、印染、機械制造、航天和農業生產等部門。圖1是重整碳九下游主要利用方向的示意圖。

重整碳九分離工藝

  從表1中可以看出,重整碳九中連三甲苯、偏三甲苯和均三甲苯等的沸點相差較大,可通過普通精餾的方法分離;間、對甲乙苯和均三甲苯、鄰甲乙苯之間沸點差較大,可通過精密精餾分離;均三甲苯和鄰甲乙苯沸點差較小,可通過萃取精餾分離。典型的重整碳九分離工藝如圖2所示。

  重整碳九進入T1預分餾塔進行精餾,塔頂得到餾分流股1為沸點低于偏三甲苯的餾分,塔釜得到餾分流股2為偏三甲苯和連三甲苯;流股1繼續送至T2脫輕塔繼續精餾,塔頂流股3為沸點低于均三甲苯的餾分,塔釜流股4為均三甲苯和鄰甲乙苯,在T5均三甲苯塔中進行萃取精餾得到99%的均三甲苯;流股3繼續送至T4甲乙苯塔精餾,塔頂流股5可作為高辛烷值汽油調和組分和溶劑油,塔釜為純度在98%以上的甲乙苯。T1預分餾塔釜流股2送至T3偏三甲苯塔精餾,塔頂得到99%以上的偏三甲苯,塔釜流股7為連三甲苯和少量偏三甲苯,進入T6連三甲苯塔精餾,塔釜得到99%的連三甲苯。

  重整碳九根據不同時期下游衍生物市場發展狀況,可以采用分層利用的方案,具體如下:

  1.應分盡分,形成間/對甲乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯的單組分,發展各組分的下游衍生物,形成全產業鏈的重整碳九應用工藝。

  2.部分分離,根據市場狀況和產業鏈的發展程度,有選擇性地發展某一產業鏈,形成重整碳九某產業鏈的應用工藝。典型的如偏三甲苯-偏苯三甲苯酸-偏酐-偏苯三酸三辛酯產業鏈;均三甲苯-均苯三甲酸-增塑劑/固化劑/MOF產業鏈;間/對甲乙苯-間/對乙烯基甲苯-聚乙烯基甲苯產業鏈;系列特種溶劑油產業鏈/與歧化裝置結合的部分分離應用方案。

重整碳九下游產品應用

  1.偏苯三酸酐

  偏苯三甲酸酐是一種重要的精細化工原料,主要用于生產偏苯三酸三辛酯(TOTM)、聚酯亞胺漆、聚酯酰亞胺、水性醇酸樹脂和環氧樹脂固化劑等。

  偏苯三甲酸酐和辛醇酯化生成TOTM,TOTM具有良好的耐熱性、低揮發性、耐油性、及可加工性,可用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯氯乙烯樹脂的增塑劑,90℃和105℃級耐熱電纜配方的主增塑劑,以及6000V、 10000V高壓電纜所需的配套增塑劑。偏苯三酸酐還可以與氫醌、4,4-二胺二酚醚反應可以制得聚酯亞胺。

  聚酯亞胺漆包線具有較高的電氣性能、機械強度,優越的耐熱沖擊性能和耐軟化擊穿性能,廣泛應用于耐高溫、耐氟里昂的電機電器中,是目前國內外使用非常普遍的耐高溫漆包線品種。偏苯三酸酐與對苯二酸多元醇酯、二元胺進行縮聚可以制得聚酯酰亞胺,廣泛應用于液晶取向膜、柔性印刷電路基材薄膜、聚酯酰亞胺樹脂漆、聚酯酰亞胺太陽能電池板薄膜、感光樹脂制造等領域。

  偏苯三甲酸酐與多元醇及二羧酸反應,可制得性能優良的水性醇酸樹脂。水性醇酸涂料以水作稀釋劑,區別于溶劑型醇酸涂料的特點是無污染、節約資源。因此,使用水性醇酸涂料可減少大量有機溶劑揮發,具有極好的環境效益。偏苯三甲酸酐能使環氧樹脂在短時間固化,并使固化后的環氧樹脂具有優良的耐熱性能、電性能、機械性能和抗藥品性能,同時可顯著改善環氧固化物的脆性,是一種低成本且實用的固化劑。

   在偏苯三酸酐下游應用中,TOTM是最重要的下游產品,其作為一種無毒環保型增塑劑,具有耐高溫、抗老化、耐腐蝕、耐遷移、絕緣性能優良等特性,在增塑劑行業已得到充分肯定和發展。尤其歐盟ROHS指令和REACH法規對環保標準要求的提高,TOTM在增塑劑行業將會逐步取代目前常用的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。因DOP增塑劑易析出,會對人體造成一定危害,特別是兒童接觸類玩具等,可能引發生殖機能缺陷或引發致癌物質,歐盟法規已明確限制在PVC制品中使用鄰苯類增塑劑。TOTM作為一種無毒環保型增塑劑已得到充分認可,市場對TOTM的需求促進了TMA產能及產量的持續上升,2021年國內偏苯三酸酐產能約為17萬噸/年。

  偏苯三酸酐的生產主要通過偏三甲苯液相空氣氧化法進行,這是國內外工業化的主要方法,其工藝如圖3所示。

  以偏三甲苯為原料,乙酸為溶劑,醋酸鈷、醋酸錳、四溴乙烷為催化劑,通入壓縮空氣進行連續氧化反應制得偏苯三酸酐;偏苯三甲酸經過成酐過程制得粗偏苯三酸酐;粗偏苯三酸酐經過精制過程脫去雜質,再經切片或造粒過程得到偏苯三酸酐成品,其純度≥99.0%(質量分數);酸值≥865mgKOH/g;偏苯三酸酐收率≥85%(mol/mol)。

  2.均苯三甲酸

  均苯三甲酸即1,3,5-苯三甲酸,是一種新興的附加值極高的重要化工原料。均苯三甲酸分子具有三個對稱的羧基官能團,是一種重要的有機合成中間體。

  均苯三甲酸可以用來生產和合成用途多樣的下游產品,如均苯三甲酰氯、不飽和聚酯樹脂的固化交聯劑、高性能增塑劑、醇酸樹脂型水溶性烘漆和三聚氰胺樹脂改性漆等。此外,它還可以與稀土金屬離子配位形成熒光配體用于稀土離子的分離提純,以及用作生產超低溫粘膠劑、抗癌藥物、植物生長調節劑、殺菌劑和防腐劑等的原料。

  近年來,在金屬有機框架材料(MOFs)和共價有機框架材料(COFs)的研究中,均苯三甲酸又成為了合成均苯三甲酸基有機框架材料的一種性能優良的有機配體。MOFs材料是一類本世紀初興起的新型多孔材料,是由金屬和有機配體組成的。其金屬部分通常稱為金屬節點,是由金屬和氧原子、羥基、羧酸等組成;有機配體部分大多數時候是多羧酸(如均苯三甲酸)。研究最多的幾個領域包括氣體的吸附與分離、化學感應、異相催化和藥物輸送。MOFs的內部孔道仿佛一個個小儲氣罐,能夠大量地儲存氣體分子,對氫氣、甲烷、二氧化碳的儲存和分離具有很好的效果。

  均苯三甲酸的生產可通過均三甲苯液相空氣法進行,其工藝如圖4所示。采用均三甲苯在乙酸溶劑中與空氣進行液相催化氧化反應,催化劑為鈷、錳醋酸鹽,以溴化物為引發劑;氧化得到的粗產品經結晶、過濾后再進行洗滌,得到提純后的均苯三甲酸產品,其中均苯三甲酸的含量≧99%(質量分數),產品酸值介于780~800mg(KOH)/g之間

  3.間/對甲乙苯-甲基苯乙烯-聚甲基苯乙烯產業鏈

  間/對甲乙苯可用于制備甲基苯乙烯,可代替苯乙烯,主要應用于樹脂涂料、熱固性聚酯塑料等方面。與苯乙烯相比,甲基苯乙烯具有較高的沸點、較低的蒸氣壓,可明顯地減少潛在的危害性;與聚苯乙烯相比,聚甲基苯乙烯具有較低的密度、較高的變形溫度、較好的流動性等,應用空間更廣闊。對甲基苯乙烯是生產聚甲基苯乙烯(PPMS)的單體,PPMS比聚苯乙烯(PS)密度小,聚合時體積縮小,耐熱溫度高,易于成型加工,而且其彈性、透明性、熔融流動性等均高于PS。2021年,我國苯乙烯產能達1500萬噸/年。

  在重整碳九中,間/甲乙苯含量約為18%,鄰甲苯含量約為7%。為增加重整碳九中間/對甲乙苯的資源量,可采用對鄰甲乙苯異構化反應生成間/對甲乙苯的工藝。鄰甲乙苯異構化工藝如圖5所示。

  富含鄰甲乙苯的餾分進入鄰甲乙苯異構化反應器中,在催化的作用下進行異構化反應生成間/對二甲苯;反應生成物通過精餾工藝分離得到間/對二甲苯和鄰二甲苯,鄰二甲苯可作為異構化反應原料重新回到異構化反應器中;間/對甲乙苯單程收率為48%以上。通過異構反應得到的間/對甲乙苯與重整碳九中分離得到的間/對甲乙苯,可作為下游甲基苯乙烯和聚甲基苯乙烯的原料。

國內重整碳九資源較為豐富,通過對重整碳九資源的利用,可延伸芳烴產業鏈,提高重芳烴資源綜合利用水平,提升產品價值鏈。 重整碳九組分相對集中,易于分離成單組分進行下游應用??蓛炏劝l展重整碳九分離-偏三甲苯-偏苯三酸酐產業鏈、均三甲苯-均苯三甲酸產業鏈,以及間/對甲乙苯-甲基苯乙烯-聚甲基苯乙烯產業鏈。


 


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